Конспект

Элементы неравновесной термодинамики

Ключевые тезисы

• Неравновесная термодинамика описывает процессы в системах, далёких от равновесия, с помощью уравнений баланса для элементарных объёмов.
• Основу описания составляют законы сохранения (массы, импульса, энергии) и уравнение баланса энтропии, записанные в локальной форме.
• Энтропия в неравновесных процессах не сохраняется, а возрастает, что выражает направление самопроизвольных процессов в природе.
• Возрастание энтропии имеет статистический смысл: система переходит в более вероятное макросостояние, которое является менее упорядоченным.

Основные положения метода

Система рассматривается как непрерывная среда, а её параметры (температура, давление и др.) — как полевые переменные, зависящие от координат и времени. Система мысленно разбивается на элементарные объёмы, достаточно малые для рассмотрения градиентов, но достаточно большие, чтобы содержать много частиц и описываться термодинамическими параметрами.

Количественное описание строится на составлении для каждого элементарного объёма:

1. Уравнений баланса на основе законов сохранения.
2. Феноменологических уравнений, связывающих потоки (массы, импульса, энергии) с градиентами термодинамических параметров.

Этот подход позволяет вывести полную систему уравнений переноса (гидродинамики, теплопроводности, диффузии) без рассмотрения деталей взаимодействия частиц.

Уравнения баланса в локальной форме

Закон сохранения массы

Для каждого компонента k многокомпонентной системы:
∂ρₖ/∂t = - div(ρₖvₖ)
где ρₖ — плотность компонента, vₖ — его скорость.

Для суммарной плотности ρ = Σρₖ и гидродинамической скорости среды v:
∂ρ/∂t = - div(ρv)

Через концентрацию cₖ = ρₖ/ρ закон сохрания записывается как:
ρ * dcₖ/dt = - div(Jₖ)
где d/dt = ∂/∂t + v*grad — полная (субстанциональная) производная, а Jₖ = ρₖ(vₖ - v) — диффузионный поток.

Закон сохранения импульса

Изменение импульса элементарного объёма происходит за счёт градиентов внутренних напряжений и внешних сил. Применение закона сохранения к гидродинамической скорости приводит к уравнению Навье-Стокса:
ρ * dv_α/dt = - Σ (∂/∂x_β) * P_αβ + Σ ρₖ * fₖ
где P_αβ — тензор напряжений, fₖ — внешняя сила, действующая на компонент k.

Закон сохранения энергии (Первое начало)

Полная удельная энергия складывается из кинетической, потенциальной во внешнем поле и внутренней энергии u. Уравнение баланса для внутренней энергии u показывает, что её изменение определяется:

• Дивергенцией потока внутренней энергии и теплового потока.
• Работой внутренних (вязких) напряжений.
• Работой внешних сил.

Уравнение баланса энтропии и второй закон

Принимается, что локальная энтропия s элементарного объёма является той же функцией от u, удельного объема и концентраций, что и в равновесии.

Уравнение баланса энтропии:
ρ * ds/dt = - div(J_s) + σ
где:

• J_s — плотность потока энтропии (выражается через потоки тепла, диффузии и тензор вязких напряжений).
• σ — скорость производства энтропии (локальное изменение на единицу объёма в единицу времени).

Ключевые выводы:

1. Энтропия, в отличие от массы, энергии и импульса, не сохраняется.
2. В неравновесных процессах энтропия возрастает: σ > 0. Это — закон возрастания энтропии в термодинамике необратимых процессов.
3. Скорость производства энтропии σ определяется только необратимыми процессами (диффузия, теплопроводность, вязкость) и равна сумме произведений потоков (J_i) на сопряжённые им термодинамические силы (X_i): σ = Σ J_i * X_i.

Статистический смысл энтропии и примеры

Энтропия связана с вероятностью макросостояния системы формулой Больцмана:
ΔS = k * ln(W)
где W — термодинамическая вероятность макросостояния.

Примеры необратимых процессов:

1. Выравнивание температур: В замкнутом сосуде, разделённом теплопроводящей перегородкой, газ с разными температурами T₁ > T₂ приходит к равновесной температуре T₃. Расчёт показывает, что полное изменение энтропии системы ΔS = ΔS₁ + ΔS₂ > 0.
2. Расширение газа в вакуум: При удалении перегородки газ занимает весь объём. Вероятность нахождения всех N частиц в исходном меньшем объёме V₁ по сравнению с большим V₂ ничтожно мала: W ~ (V₁/V₂)^N. При расширении система переходит в гораздо более вероятное состояние, и энтропия возрастает.

Выводы

• Все самопроизвольные (необратимые) процессы в замкнутых системах идут в направлении возрастания энтропии (ΔS > 0).
• Это эквивалентно переходу системы в более вероятное макросостояние.
• Поскольку более вероятное состояние является менее упорядоченным (энергия и частицы распределены равномернее), закон возрастания энтропии отражает природную тенденцию к переходу от порядка к беспорядку в отсутствие внешних воздействий.
• Обратный ход процесса термодинамически не запрещён, но его вероятность исчезающе мала для макроскопических систем.