Элементы неравновесной термодинамики
Ключевые тезисы
- Неравновесная термодинамика описывает системы как непрерывные среды, где параметры состояния (температура, давление) являются функциями координат и времени.
- Количественное описание строится на составлении уравнений баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения и феноменологических уравнений.
- Энтропия в неравновесных процессах не сохраняется, а возрастает, что выражает закон её возрастания и указывает направление самопроизвольных процессов.
Метод описания неравновесных процессов
Система представляется состоящей из элементарных объёмов, которые достаточно велики, чтобы содержать много частиц, но малы для рассмотрения параметров как полевых переменных. Состояние каждого элемента характеризуется термодинамическими параметрами, зависящими от координат и времени.
Основное содержание — это составление для этих объёмов:
- Уравнений баланса на основе законов сохранения (массы, импульса, энергии).
- Уравнения баланса энтропии.
- Феноменологических уравнений, связывающих потоки (массы, импульса, энергии) с градиентами термодинамических параметров.
Этот подход позволяет получить полную систему уравнений переноса (гидродинамики, теплопроводности, диффузии) без рассмотрения деталей взаимодействия частиц.
Законы сохранения в локальной форме
Закон сохранения массы
- Для k-той компоненты в многокомпонентной системе: ∂ρₖ/∂t = -∇·(ρₖvₖ), где ρₖ — плотность, vₖ — массовая скорость потока частиц данного вида.
- Для суммарной плотности ρ = Σρₖ: ∂ρ/∂t = -∇·(ρv), где v — средняя гидродинамическая скорость среды.
- Через концентрацию cₖ = ρₖ/ρ: ρ * dcₖ/dt = -∇·Jₖ, где d/dt = ∂/∂t + (v·∇) — полная производная, а Jₖ = ρₖ(vₖ - v) — диффузионный поток.
Закон сохранения импульса
Изменение импульса элементарного объёма происходит за счёт сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде (тензор напряжений Παβ), и внешних сил. Применение закона сохранения к гидродинамической скорости приводит к уравнению Навье-Стокса:
ρ * dvα/dt = -Σ ∂Παβ/∂xβ + Σ ρₖ fₖα.
Закон сохранения энергии (первое начало)
Полная энергия складывается из кинетической, потенциальной в поле внешних сил и внутренней энергии u (энергия теплового движения и взаимодействия частиц). Скорость изменения плотности внутренней энергии определяется:
- Дивергенцией потоков внутренней энергии и теплоты.
- Работой внутренних напряжений.
- Работой внешних сил.
Уравнение баланса энтропии и закон её возрастания
Принимается, что локальная энтропия элементарного объёма является такой же функцией от u, удельного объёма и концентраций, как и в равновесии. Это позволяет, совместно с законами сохранения, вывести уравнение баланса:
ρ * ds/dt = -∇·Js + σ,
где:
- Js — плотность потока энтропии (выражается через потоки тепла, диффузии и тензор вязких напряжений).
- σ — скорость производства энтропии (локальное изменение на единицу объёма в единицу времени).
Энтропия не сохраняется, а возрастает (σ > 0) вследствие необратимых процессов (диффузия, теплопроводность, вязкость). Это выражает закон возрастания энтропии в термодинамике необратимых процессов. Скорость σ определяется только необратимыми процессами и равна сумме произведений потоков (Jᵢ) на сопряжённые им термодинамические силы (Xᵢ): σ = Σ Jᵢ · Xᵢ.
Примеры необратимых процессов и статистический смысл энтропии
Пример 1: Выравнивание температур
Замкнутый сосуд, разделённый теплопроводящей перегородкой, содержит одинаковые порции идеального газа при разных температурах T₁ > T₂. После установления теплового равновесия температура становится средней T₃ = (T₁+T₂)/2.
- Расчёт показывает, что полное изменение энтропии системы ΔS = ΔS₁ + ΔS₂ > 0.
Пример 2: Расширение газа в вакуум
Убирается перегородка, разделяющая сосуд на объёмы V₁ и V₂ (V₂ > V₁). Вероятность того, что все N частиц самопроизвольно соберутся в меньшем объёме V₁, равна (V₁/V₂)ᴺ и ничтожно мала при большом N.
- Сравнение с выражением для изменения энтропии при изотермическом расширении идеального газа приводит к формуле Больцмана: ΔS = k · ln(W), где W — вероятность макросостояния.
Выводы
- Статистический смысл энтропии: энтропия возрастает с увеличением вероятности макросостояния системы.
- Направление процессов: все самопроизвольные (необратимые) процессы в замкнутых системах идут в направлении возрастания энтропии, то есть перехода к более вероятному макросостоянию.
- Связь с упорядоченностью: Возрастание энтропии отражает стремление систем переходить от более упорядоченных состояний (сосредоточение энергии или частиц) к менее упорядоченным (равномерное распределение).