Химические свойства карбоновых кислот и их солей

Ключевые тезисы

Карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства, вступая в реакции с металлами, основаниями, солями более слабых кислот, аммиаком и аминами.
Реакция галогенирования (Гелля–Фольгарда–Зелинского) позволяет ввести атом галогена в α-положение к карбоксильной группе.
Реакция этерификации — образование сложного эфира при взаимодействии кислоты со спиртом в кислой среде.
Муравьиная, непредельные, ароматические и двухосновные кислоты обладают специфическими свойствами.
Щавелевая кислота окисляется перманганатом или дихроматом калия в кислой среде до углекислого газа.
Соли карбоновых кислот вступают в специфические реакции: Дюма (получение алканов), Кольбе (электролиз, получение алканов удвоением радикала), прокаливание (получение кетонов).

Общие кислотные свойства

Карбоновые кислоты — слабые электролиты. Кислотность в ряду одноосновных предельных кислот падает с увеличением длины углеводородного «хвоста» (например, муравьиная > уксусная > пропионовая).

Реакции, характерные для кислот:

С активными металлами (стоящими в ряду активности левее водорода): реакция замещения с выделением водорода и образованием соли.
- Пример: 2CH₃COOH + Zn → (CH₃COO)₂Zn + H₂↑
С основными и амфотерными оксидами/гидроксидами: обменная реакция с образованием соли и воды.
- Пример: 2CH₃COOH + ZnO → (CH₃COO)₂Zn + H₂O
С солями более слабых кислот (угольной, кремниевой, сероводородной): более сильная кислота вытесняет более слабую.
- Пример: 2CH₃COOH + Na₂CO₃ → 2CH₃COONa + CO₂↑ + H₂O
С аммиаком и аминами: образование солей аммония по донорно-акцепторному механизму.
- Пример: CH₃COOH + NH₃ → CH₃COONH₄

Сравнение кислотности:
Карбоновые кислоты > Фенол > Вода > Одноатомные спирты.

Карбоновые кислоты реагируют со всеми перечисленными выше реагентами.
Фенолы реагируют с активными металлами и щелочами, но не с карбонатами.
Спирты реагируют только с активными металлами.

Реакция галогенирования (Гелля–Фольгарда–Зелинского)

Замещение атома водорода на галоген в α-положении (у атома углерода, соседнего с карбоксильной группой). Катализатор — красный фосфор.

Пример: CH₃-CH₂-COOH + Br₂ (Pкр.) → CH₃-CHBr-COOH + HBr

Влияние на кислотность: Введение атомов галогена, особенно электроотрицательных (F, Cl), в α-положение усиливает кислотные свойства карбоновой кислоты.

Реакция этерификации

Взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом в присутствии кислотного катализатора с образованием сложного эфира и воды. Реакция обратима.

Пример: CH₃COOH + C₂H₅OH ⇄ CH₃COOC₂H₅ + H₂O

Соотношение реагентов:

Одноосновная кислота + одноатомный спирт = 1:1
Двухосновная кислота + одноатомный спирт = 1:2
Одноосновная кислота + двухатомный спирт = 2:1

Важно: Фенолы не вступают в прямую реакцию этерификации с карбоновыми кислотами.

Специфические свойства отдельных кислот

Муравьиная кислота (HCOOH)

Имеет в строении альдегидную группу, что обуславливает её восстановительные свойства и специфические реакции.

Реакции окисления (окисляется до CO₂ или карбоната):
- С аммиачным раствором оксида серебра(I) (реакция «серебряного зеркала»).
- С гидроксидом меди(II) при нагревании (образуется кирпично-красный осадок Cu₂O).
- С перманганатом или дихроматом в кислой среде.
- С бромной или хлорной водой (обесцвечивание).
Разложение под действием концентрированной H₂SO₄: HCOOH →(H₂SO₄ конц.) CO↑ + H₂O

Непредельные кислоты (с двойной связью в радикале)

Вступают в реакции, характерные для алкенов, по двойной связи:

Гидрирование (присоединение H₂): превращаются в предельные кислоты.
- Пример: олеиновая → стеариновая.
Присоединение галогенов, галогеноводородов (для акриловой кислоты — против правила Марковникова).
Окисление (обесцвечивание KMnO₄).
Полимеризация.

Ароматические кислоты (на примере бензойной C₆H₅COOH)

Проявляют все общие свойства карбоновых кислот. Карбоксильная группа в бензольном кольце является ориентантом II рода (мета-ориентант), поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, галогенирование) идут в мета-положение.

Щавелевая кислота (двухосновная, HOOC-COOH)

Разложение с концентрированной H₂SO₄: H₂C₂O₄ →(H₂SO₄ конц.) CO↑ + CO₂↑ + H₂O
Окисление сильными окислителями (например, KMnO₄ в кислой среде) до CO₂.

Окисление щавелевой кислоты (H₂C₂O₄)

Механизм окисления:

Два атома углерода в степени окисления +3 (в H₂C₂O₄) окисляются до +4 (в CO₂), отдавая суммарно 2 электрона.
Окислитель (Mn⁺⁷ в KMnO₄ или Cr⁺⁶ в K₂Cr₂O₇) принимает электроны, восстанавливаясь.

Пример с перманганатом калия (KMnO₄):

Восстановление марганца: Mn⁺⁷ + 5ē → Mn⁺².
Для баланса: 5 молекул H₂C₂O₄ отдают 10 ē, 2 молекулы KMnO₄ принимают 10 ē.
Признаки реакции: выделение газа (CO₂) и обесцвечивание фиолетового раствора перманганата.

Пример с дихроматом калия (K₂Cr₂O₇):

Восстановление хрома: Cr⁺⁶ + 3ē → Cr⁺³. В молекуле K₂Cr₂O₇ два атома хрома, поэтому суммарно принимается 6 ē.
Для баланса: 3 молекулы H₂C₂O₄ отдают 6 ē, 1 молекула K₂Cr₂O₇ принимает 6 ē.
Признаки реакции: выделение газа (CO₂) и изменение цвета раствора с оранжевого на зелёный (цвет ионов Cr³⁺).

Важно: При окислении алкадиенов (например, бутадиена-1,3) перманганатом промежуточно образуется щавелевая кислота, которая в условиях реакции сразу окисляется дальше до CO₂. Поэтому в итоговых продуктах щавелевой кислоты нет.

Химические свойства солей карбоновых кислот (RCOOMe)

1. Получение солей:

Взаимодействие кислоты с:
- Щелочами: RCOOH + NaOH → RCOONa + H₂O
- Карбонатами: 2RCOOH + Na₂CO₃ → 2RCOONa + H₂O + CO₂

2. Специфические реакции солей:

Реакция Дюма (сплавление с твёрдой щёлочью):

RCOONa(тв.) + NaOH(тв.) → RH (алкан) + Na₂CO₃
Алкан получается на один атом углерода короче исходной кислоты.

Прокаливание солей кальция (получение кетонов):

(RCOO)₂Ca → R-C(O)-R (кетон) + CaCO₃
Пример: прокаливание ацетата кальция даёт ацетон (диметилкетон).

Электролиз солей (Реакция Кольбе):

2RCOONa (электролиз) → R-R (симметричный алкан) + 2CO₂ + 2NaOH + H₂ (на катоде)
Происходит удвоение радикала. Углекислый газ и щёлочь образуются у разных электродов и в условиях электролиза не взаимодействуют между собой.

3. Взаимодействие с кислотами и щелочами:

С сильной кислотой: происходит вытеснение слабой карбоновой кислоты.
- RCOONH₄ + H₂SO₄ → RCOOH + (NH₄)₂SO₄
С щёлочью (для солей аммония): выделяется аммиак.
- RCOONH₄ + NaOH → RCOONa + NH₃ + H₂O

Примеры реакций солей (на соответствие)

А) Прокаливание ацетата кальция:

(CH₃COO)₂Ca → CH₃C(O)CH₃ (ацетон) + CaCO₃
Продукт — кетон (ацетон).

Б) Реакция ацетата аммония с серной кислотой:

CH₃COONH₄ + H₂SO₄ → CH₃COOH + (NH₄)₂SO₄
Продукт — уксусная кислота.

В) Электролиз ацетата натрия (Кольбе):

2CH₃COONa → CH₃-CH₃ (этан) + 2CO₂ + 2NaOH + H₂
Продукт — алкан (этан).

Г) Сплавление ацетата натрия с твёрдой щёлочью (Дюма):

CH₃COONa + NaOH(тв.) → CH₄ (метан) + Na₂CO₃
Продукт — алкан (метан).

Выводы

Карбоновые кислоты проявляют как общие кислотные свойства, так и специфические, зависящие от строения (муравьиная, непредельные и др.).
Окисление щавелевой кислоты — классический пример ОВР, важный для понимания окисления органических соединений.
Соли карбоновых кислот являются ключевыми интермедиатами для получения других классов соединений (алканов, кетонов) через реакции Дюма, Кольбе и прокаливания.
Для успешного решения задач необходимо чётко различать условия проведения реакций (сплавление, электролиз, действие кислоты) и помнить их специфические продукты.