Конспект

Основы термодинамики

Ключевые тезисы

• Термодинамика изучает превращения энергии, сопровождающие физические явления.
• В основе лежат три начала (закона), являющиеся обобщением опытных данных.
• Первое начало — закон сохранения и превращения энергии для термодинамических систем.
• Второе начало определяет направление процессов и вводит понятие энтропии как меры необратимости.
• Третье начало (теорема Нернста) устанавливает поведение энтропии при стремлении температуры к абсолютному нулю.

Исторический контекст и предмет изучения

Термодинамика возникла как раздел физики, изучающий соотношение теплоты и работы. Сейчас она рассматривает разнообразные физические явления с точки зрения сопровождающих их превращений энергии.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики — это закон сохранения и превращения энергии для термодинамических процессов. Оно утверждает: изменение внутренней энергии системы (ΔU) при переходе из одного состояния в другое равно сумме механических эквивалентов всех внешних воздействий.

Математическая запись:
dU = δQ - δA + δM, где:

• dU — изменение внутренней энергии системы.
• δQ — элементарное количество тепла, подводимого к системе.
• δA — элементарная работа, совершаемая системой.
• δM — другие виды элементарных энергий.

Если δM = 0, то dU = δQ - δA или δQ = dU + δA.

Следствие: Из первого начала вытекает невозможность создания вечного двигателя первого рода — машины, производящей работу без потребления эквивалентного количества энергии.

Применение первого начала к процессам в идеальных газах

Изотермический процесс (T = const)

• Вся подводимая теплота (δQ) идёт на совершение системой работы (δA), так как dU = 0.
• Работа: A = RT ∙ ln(V₂/V₁).
• Графически работа изображается площадью под изотермой на диаграмме pV.

Изобарный процесс (p = const)

• Подводимая теплота идёт на изменение внутренней энергии (dU) и совершение работы (δA).
• Доля теплоты, идущая на работу: δA/δQ = R/Cp = 1 - 1/γ, где γ = Cp/Cv.
• Доля теплоты, идущая на изменение внутренней энергии: dU/δQ = 1/γ.

Изохорный процесс (V = const)

• Вся подводимая теплота идёт на изменение внутренней энергии, так как δA = 0.
• δQ = dU = Cv ∙ dT.

Адиабатный процесс (δQ = 0)

Процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой (например, быстрое сжатие/расширение).

• Работа совершается за счёт изменения внутренней энергии: δA = -dU.
• Связь параметров описывается уравнениями Пуассона:
  • T ∙ V^(γ-1) = const
  • p ∙ V^γ = const
  • p^(γ-1) / T^γ = const
• На диаграмме pV адиабата идёт круче изотермы, так как давление меняется не только из-за объёма, но и из-за температуры.
• Работа: A = (p₁V₁)/(γ-1) ∙ [1 - (V₁/V₂)^(γ-1)].

Политропный процесс

Обобщённый процесс, где pV^n = const. Показатель политропы n может принимать любые значения:

• n = 0 — изобарный процесс.
• n = 1 — изотермический.
• n = γ — адиабатный.
• n = ∞ — изохорный.

Обратимые и необратимые процессы. Циклы

• Обратимый процесс — процесс, после которого систему и окружающую среду можно вернуть в исходное состояние (идеализация, пример — колебания маятника без трения).
• Необратимый процесс — процесс, после которого такое возвращение невозможно без изменений в среде (все реальные процессы с трением, теплопередачей и т.д.).
• Круговой процесс (цикл) — последовательность процессов, возвращающая систему в исходное состояние.
  • Прямой цикл: работа расширения > работы сжатия (тепловая машина).
  • Обратный цикл: работа сжатия > работы расширения (холодильная машина).
• Коэффициент полезного действия (КПД) цикла: η = A/Q₁ = (Q₁ - Q₂)/Q₁, где Q₁ — тепло, полученное от нагревателя, Q₂ — тепло, отданное холодильнику.

Цикл Карно и максимальный КПД

Цикл Карно — наиболее совершенный обратимый цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат.

• Его КПД зависит только от температур нагревателя (T₁) и холодильника (T₂): η = (T₁ - T₂)/T₁.
• КПД стремится к 1 при T₁ → ∞ или T₂ → 0.
• Цикл Карно даёт максимально возможный КПД для любой тепловой машины.
• Невозможность превращения всего тепла в работу (невозможность вечного двигателя второго рода) следует из второго начала термодинамики.

Энтропия и второе начало термодинамики

• Энтропия (S) — функция состояния системы. Её элементарное изменение: dS = δQ/T (для обратимого процесса).
• Изменение энтропии при переходе между состояниями не зависит от пути процесса.
• Второе начало термодинамики: В изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия не убывает: dS ≥ 0 (знак равенства — для обратимых, неравенство — для необратимых процессов).
• Энтропия — мера рассеяния (неупорядоченности) энергии, характеризует часть энергии, которую нельзя превратить в работу.
• Расчёт изменения энтропии для идеального газа: ΔS = Cv ∙ ln(T₂/T₁) + R ∙ ln(V₂/V₁).
  • Для изотермического процесса: ΔS = R ∙ ln(V₂/V₁).
  • Для изохорного: ΔS = Cv ∙ ln(T₂/T₁).
  • Для изобарного: ΔS = Cp ∙ ln(V₂/V₁).
  • Для адиабатного: ΔS = 0.

Термодинамические потенциалы

Это функции состояния, убыль которых в определённых условиях равна максимальной полезной работе системы.

• Внутренняя энергия (U): dU = δQ - δA. В изолированной системе сохраняется.
• Энтальпия (H): H = U + pV. Удобна для процессов при постоянном давлении.
• Свободная энергия Гельмгольца (F): F = U - TS. Убыль равна максимальной работе при изотермическом процессе.
• Энергия Гиббса (G): G = H - TS. Убыль равна максимальной полезной работе (за вычетом работы против внешнего давления) при изотермически-изобарном процессе. Связана с химическим потенциалом.

Третье начало термодинамики (теорема Нернста)

• При стремлении температуры к абсолютному нулю (T → 0) изменение энтропии в любом обратимом процессе также стремится к нулю: lim(ΔS) = 0.
• Энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю при T → 0.
• Из этого следует, что коэффициенты теплового расширения, теплоёмкости Cp и Cv также стремятся к нулю при T → 0.
• Следствие: Невозможно достичь температуры абсолютного нуля конечной последовательностью процессов.
• Теорема не применима к системам в заторможённом состоянии (например, к смесям, где химические реакции кинетически заторможены при низких температурах).

Области применения термодинамики

Термодинамика, не зависящая от модельных атомных представлений, применяется для установления связей между наблюдаемыми величинами в:

• Теории тепловых машин.
• Теории химического равновесия.
• Теории фазовых равновесий (равновесие между агрегатными состояниями, расслоение смесей).