Элементы неравновесной термодинамики
Ключевые тезисы
- Неравновесная термодинамика описывает системы как непрерывные среды с параметрами состояния, зависящими от координат и времени.
- Основной метод — составление уравнений баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения и феноменологических уравнений.
- Энтропия в неравновесных процессах не сохраняется, а возрастает, что выражает направление самопроизвольных процессов.
Основной метод описания
Система представляется как совокупность элементарных объёмов, достаточно больших для макроскопического описания. Состояние каждого элемента характеризуется термодинамическими параметрами (температура, давление и др.), являющимися функциями координат и времени. Количественное описание строится на:
- Уравнениях баланса для массы, импульса и энергии.
- Уравнении баланса энтропии.
- Феноменологических уравнениях, связывающих потоки (массы, импульса, энергии) с градиентами термодинамических параметров.
Этот подход позволяет получить полную систему уравнений переноса (гидродинамики, теплопроводности, диффузии) для сложных систем.
Законы сохранения в локальной форме
Закон сохранения массы
- Для компоненты k: ∂ρₖ/∂t = -∇·(ρₖ vₖ), где ρₖ — плотность, vₖ — массовая скорость потока частиц данного вида.
- Для суммарной плотности ρ = Σρₖ: ∂ρ/∂t = -∇·(ρ v), где v — средняя гидродинамическая скорость среды.
- Через концентрацию cₖ = ρₖ/ρ: ρ * dcₖ/dt = -∇·Jₖ, где d/dt = ∂/∂t + (v·∇) — полная производная, а Jₖ = ρₖ(vₖ - v) — диффузионный поток.
Закон сохранения импульса
Изменение импульса элементарного объёма происходит за счёт внутренних напряжений и внешних сил. Его применение приводит к уравнению гидродинамики (уравнению Навье-Стокса):
ρ * dvᵅ/dt = -Σ ∂/∂xᵝ * Pᵅᵝ + Σ ρₖ * fₖᵅ,
где Pᵅᵝ — тензор напряжений, fₖᵅ — внешняя сила на компоненту k.
Закон сохранения энергии (Первое начало)
Полная энергия складывается из кинетической, потенциальной в поле сил и внутренней энергии u. Для удельной внутренней энергии u уравнение баланса показывает, что её изменение определяется:
- Дивергенцией потоков внутренней энергии и теплоты.
- Работой внутренних и внешних сил.
Уравнение баланса энтропии и её рост
Принимается, что локальная энтропия элементарного объёма является такой же функцией состояния, как и в равновесии. Это позволяет вывести уравнение баланса:
ρ * ds/dt = -∇·Jₛ + σ,
где:
- Jₛ — плотность потока энтропии (выражается через потоки теплоты, диффузии и тензор вязких напряжений).
- σ — скорость локального производства энтропии (σ > 0).
σ определяется только необратимыми процессами (диффузия, теплопроводность, вязкость) и равна сумме произведений потоков на сопряжённые им термодинамические силы (градиенты параметров). Положительность σ выражает закон возрастания энтропии в термодинамике необратимых процессов.
Примеры необратимых процессов и статистический смысл энтропии
Пример 1: Выравнивание температур
- Две одинаковые порции идеального газа в тепловом контакте при разных температурах T₁ > T₂.
- После установления равновесия общая температура T₃ = (T₁ + T₂)/2.
- Расчёт показывает, что полное изменение энтропии системы ΔS = ΔS₁ + ΔS₂ > 0.
Пример 2: Расширение газа в вакуум
- При удалении перегородки, разделяющей объёмы V₁ и V₂ (V₂ > V₁), вероятность нахождения всех N частиц в меньшем объёме V₁ крайне мала: W ~ (V₁/V₂)ᴺ.
- Энтропия связана с вероятностью макросостояния формулой Больцмана: ΔS = k * ln(W).
Выводы
- Статистический смысл энтропии: Энтропия — мера вероятности макросостояния системы. Она возрастает при переходе к более вероятному состоянию.
- Направление процессов: Все самопроизвольные (необратимые) процессы в замкнутых системах идут в сторону увеличения энтропии (ΔS > 0).
- Упорядоченность: Возрастание энтропии отражает общую тенденцию перехода от более упорядоченных состояний (сосредоточение энергии или частиц) к менее упорядоченным (равномерное распределение). Обратный процесс термодинамически не запрещён, но его вероятность ничтожно мала.