Задание №32 ЕГЭ: Органические цепочки превращений

Критерии оформления и базовые принципы

Задание №32 — это цепочка органических превращений, оцениваемая в 5 баллов (по 1 баллу за каждое верное уравнение).
Главное в решении: знание ключевых превращений основных классов соединений и их правильное оформление.

Критерии оформления ответа

Объём: Требуется написать ровно 5 уравнений.
Формулы: Должны однозначно отражать строение вещества.
- Для начальных членов гомологических рядов (метан, ацетилен, бензол, глюкоза) допустима молекулярная формула.
- Для остальных — сокращённая структурная формула с указанием связей.
- Распространённые ошибки: неверное положение заместителей в бензольном кольце, нарушение валентности (особенно у азота в солях аминов), «летающие» атомы.
Коэффициенты: Обязательны. Допустимы как целые, так и дробные (несокращённые).
Условия и обозначения: Указывать условия реакций, стрелочки для газов (↑) и осадков (↓) — необязательно. Если условия указаны неверно, балл снимут.
Важно: Проверяется только первое написанное уравнение для каждой стадии. Недопустимы взаимоисключающие продукты (например, кислота и щёлочь в одном растворе).

Базовые превращения по классам соединений

Арены

Получение бензола:
1. Дегидроциклизация алканов (гексан → бензол + 4H₂).
2. Дегидрирование циклоалканов (циклогексан → бензол + 3H₂).
3. Тримеризация ацетилена (3С₂H₂ → C₆H₆, активированный уголь).
Алкилирование (получение гомологов): Бензол + галогеналкан (AlCl₃) → алкилбензол + HHal.
Окисление гомологов: Разрыв боковой цепи до бензойной кислоты (в щелочной среде — её соли).
Галогенирование:
- В кольцо (катализатор FeHal₃ или AlCl₃) → галогенбензол.
- В боковую цепь (на свету) → галогеналкилбензол.
Замещение галогена в кольце на -OH: Требует жёстких условий (300°C, давление, щёлочь). В щелочной среде образуется фенолят.

Спирты (особенно двухатомные)

Получение алкенов: Дегидратация спиртов (>140°C, H₂SO₄(конц.)) или дегидрогалогенирование галогеналканов (спиртовой р-р щёлочи).
Получение диолов из алкенов: Реакция Вагнера (KMnO₄, нейтральная/холодная среда).
Замещение -OH на галоген: Действие галогеноводорода на спирт.
Обратная реакция (из дигалогенида в диол): Водный раствор щёлочи.
Этерификация: Взаимодействие с карбоновыми кислотами (H⁺).
Взаимодействие с активными металлами: Замещение водорода в -OH группе.
Межмолекулярная дегидратация диолов: Слабое нагревание с H₂SO₄(конц.) приводит к образованию циклических простых эфиров (например, из этиленгликоля → диоксан).

Карбонильные соединения и кислоты

Окисление альдегидов: До карбоновых кислот сильными окислителями (KMnO₄/H⁺, K₂Cr₂O₇/H⁺).
Получение кетона из соли кислоты: Прокаливание ацетата кальция → ацетон + CaCO₃.
Реакция Дюма: Сплавание соли ароматической кислоты со щёлочью → арен.
Этерификация и гидролиз сложных эфиров:
- Получение: кислота + спирт (H⁺, обратимо).
- Кислотный гидролиз (обратим): эфир + H₂O (H⁺) ⇄ кислота + спирт.
- Щелочной гидролиз (необратим): эфир + щёлочь → соль кислоты + спирт.
Альтернативный способ получения сложного эфира: Реакция соли карбоновой кислоты с галогеналканом.

Нитросоединения, амины и их соли

Получение нитросоединений:
- Нитрование алканов (по Коновалову): алкан + HNO₃(разб.) при t°.
- Нитрование аренов: арен + HNO₃(конц.)/H₂SO₄(конц.) (нитрующая смесь).
Восстановление нитрогруппы:
- До свободного амина: H₂ (Ni, t°).
- До соли амина: металл в кислой среде (например, Zn/HCl, Fe/HCl). Например, Zn/HCl восстанавливает -NO₂ до -NH₃⁺Cl⁻.
Свойства солей аминов и аммония: Аналогичны. Реагируют со щелочами с выделением свободного амина (реакция ионного обмена).
- Пример: CH₃NH₃Cl + NaOH → CH₃NH₂ + NaCl + H₂O.
Алкилирование аминов: Первичные амины реагируют с галогеналканами.
- При избытке амина образуется свободный вторичный амин.
- При соотношении 1:1 образуется соль вторичного амина.

Реакции полифункциональных соединений

Важно учитывать, какая функциональная группа активна в заданных условиях.

О-хлорбензойная кислота + KOH (20°C): Реагирует только карбоксильная группа. Хлор в кольце при комнатной температуре не замещается.
Салициловая кислота (орто-гидроксибензойная) + KOH: Реагируют обе группы (-COOH и фенольный -OH).
Салициловая кислота + NaHCO₃: Реагирует только карбоксильная группа, так как фенол — более слабая кислота, чем угольная.

Ключевые превращения и практические советы

Специфические превращения в цепочках

Получение α-аминокислот (на примере глицина):
- Окисление до карбоновой кислоты.
- Галогенирование в α-положение (условия Гелля-Фольгарда-Зелинского, красный фосфор).
- Замена α-галогена на аминогруппу действием избытка аммиака (для нейтрализации HCl).
Гидролиз тригалогеналканов: Если три атома галогена при одном атоме C, гидролиз в щёлочи приводит к соли карбоновой кислоты (через неустойчивый триол).
Нитрование фенола: OH-группа направляет заместитель в орто- и пара-положения. В ответе достаточно указать один изомер.
Окисление гликолей: В жёстких условиях образуются двухосновные карбоновые кислоты.

Важные замечания по решению

Температура: Если не указана явно, подразумеваются «мягкие» (комнатные) условия.
Присоединение HBr к алкенам: В школьном курсе ЕГЭ реакция идёт по правилу Марковникова. Эффект Хараша (присоединение против правила в присутствии пероксидов), как правило, не учитывается, если не указаны особые условия.
Окисление алкенов перманганатом в кислой среде: Приводит к разрыву двойной связи с образованием карбоновых кислот или кетонов. Важно правильно уравнивать (часто через электронный баланс).

Стратегия решения

Анализ условий: Катализаторы и специфические реагенты (активированный уголь, спиртовой раствор щёлочи) — ключ к определению реакции.
Работа со скелетными формулами: Угол и конец ломаной линии = атом углерода. Дополняйте водородом до валентности IV.
Логика решения: Начинайте с самых узнаваемых превращений (из конца, начала или середины цепочки).
Оформление ответа: Реакции можно записывать в любом порядке, главное — по одной на каждую стадию.